成鍵原子的未雜化p軌道，通過平行、側面重疊而形成的共價鍵，叫做π鍵。π鍵是由兩個p軌道從側面重疊而形成的，重疊程度比σ鍵小，所以π鍵不如σ鍵穩定。當形成π鍵的兩個原子以核間軸為軸作相對旋轉時，會減少p軌道的重疊程度，最后導致π鍵的斷裂。

根據分子軌道理論，兩個原子的p軌道線性組合能形成兩個分子軌道。能量低于原來原子軌道的成鍵軌道π和能量高于原來原子軌道的反鍵軌道π^*，相應的鍵分別叫π鍵和π^*鍵。分子在基態時，兩個p電子（π電子）處于成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。氧原子和碳原子的原子軌道形成一氧化碳分子的分子軌道示意圖如下：