描述電子在原子核外運動狀態的4個量子數之一，習慣用符號n表示。它的取值是正整數，n=1，2，3，……主量子數是決定軌道（或電子）能量的主要量子數。對同一元素，軌道能量隨著n的增大而增加。在周期表中有些元素會發生軌道能量“倒置”現象。例如，在2O號Ca元素處，K（19號）的E_3d＞E_4s，不符合n越大軌道能越高的規律。而Sc（21號）的E_3d＜E_4s。其他如4d/5s，5d/6s，……等也有類似情況。在同一原子內，主量子數相同的軌道，電子出現幾率最大的空間范圍幾乎是相同的，因此把主量子數相同的軌道劃為一個電子層，并分別用電子層符號K、L、M、N、O、P對應于n=1，2，3，4，5，6等。n越大，表示電子離核的平均距離也越大。每個電子層所能容納的電子數可按2n²計算。軌道能雖有局部倒置現象，但用n 0.7l（l為角量子數）的值作為填充電子次序的規則卻是十分方便和基本正確的。此外，根據n的大小可以預測軌道的徑向分布情況：即當n、l確定后，軌道應有（n-l）個徑向極值和（n-l-1）個徑向節面（節面上電子云密度為O）。對于相同l的軌道來說，n越大，徑向分布曲線的最高峰離核越遠，但它的次級峰恰可能出現在離核較近處。這就是軌道的“鉆穿”，并產生各軌道間相互滲透的現象。