德國科學家W. Nernst對電極電勢產生機理作了較好的解釋。他認為：當把金屬插入其鹽溶液中時，金屬表面上的正離子受到極性水分子的作用，有變成溶劑化離子進入溶液而將電子留在金屬表面的傾向。金屬越活潑、溶液中正離子濃度越小，上述傾向就越大。與此同時，溶液中的金屬離子也有從溶液中沉積到金屬表面的傾向，溶液中的金屬離子濃度越大、金屬越不活潑，這種傾向就越大。當溶解與沉積這兩個相反過程的速率相等時，即達到動態平衡：

當金屬溶解傾向大于金屬離子沉積傾向時，則金屬表面帶負電層，靠近金屬表面附近處的溶液帶正電層，這樣便構成“雙電層”。相反，若沉積傾向大于溶解傾向，則在金屬表面上形成正電荷層，金屬附近的溶液帶一層負電荷。

由于在溶解與沉積達到平衡時，形成了雙電層，從而產生了電勢差，這種電勢差叫電極的平衡電極電勢，也叫可逆電極電勢。金屬的活潑性不同，其電極電勢也不同，因此，可以用電極電勢來衡量金屬失電子的能力。